Горобченко Андрей Дмитриевич

Выбор оптимальных токовых режимов, а также гидродинамических параметров электродиализного процесса во многом определяет эффективность электромембранного разделения мультиионных растворов. Теоретические работы, в которых предлагаются способы расчета этих величин как функций геометрических параметров КО и скорости течения раствора, известны только для систем, содержащих бинарный электролит (см. раздел 4.5). В случае мультиионных растворов теоретические значения толщины ДПС и ilim остаются открытыми вопросами. Неизвестно также, каким образом эти параметры будут зависеть от коэффициентов диффузии ионов, скорости течения раствора и геометрических параметров мембранного канала. Возможность априорного расчета толщин общего или индивидуальных диффузионных слоев позволила бы значительно упростить математическое описание переноса в многоионных системах, используя для этого одномерные модели. Чтобы решить эту проблему и ответить на поставленные вопросы, в рамках проекта планируется провести теоретическое и экспериментальное исследование электромембранных систем, содержащих мультиионные растворы. Теоретическая часть будет включать в себя разработку новой 2D стационарной конвективно-диффузионной модели, описывающей перенос трех и более компонентов в обедненном диффузионном слое канала обессоливания (КО). Разрабатываемая модель будет базироваться на известной теоретической работе Левича [1], которая описывает конвективно-диффузионный перенос ионов бинарного электролита в электродных системах. Модель будет основана на решении системы уравнений Нернста-Планка, Навье-Стокса, Доннана, Никольского, электрической электронейтральности, условия непрерывности потоков на межфазной границе. Моделируемая система будет усложнена учетом переноса третьего компонента – еще одного противоиона. Будет рассматриваться тернарный электролит, сначала такой раствор, как, например, Na+, Ca2+, Cl- и/или Na+, Cl-, SO42-, а затем –раствор, содержащий четыре иона, например, Na+, Ca2+, Cl-, SO42-. С использованием разработанных моделей будут произведены расчеты, чтобы оценить влияние концентрации, подвижности, а также заряда ко-ионов и противоионов на величину предельного тока и толщину диффузионного слоя. Будет также численно исследовано влияние плотности тока на числа переноса противоионов и коионов, и проведено сравнение предельного тока, полученного в рамках 2D модели, со значениями, рассчитанным аналитически с учетом выполнения определенных предположений относительно толщины диффузионного слоя, и со значениями, найденными экспериментально. Экспериментальное исследование будет направлено на получение характеристик мембран и каналов обессоливания, которые будут использованы для проведения расчетов по разрабатываемой модели (параметры модели), а также для проверки ее адекватности (верификация модели). Эксперименты будут проведены в растворах, содержащих NaCl, CaCl2, Na2SO4 в различных соотношениях, которые будут зависеть от этапа исследования. Будет исследовано 4-5 серийно выпускаемых мембран российского и зарубежного производства (МК-40, МА-40, AMX, CMX или других), которые уже применяются для организации ЭД процессов обессоливания мультиионных растворов. Коммерческие и экспериментальные образцы с варьируемой структурой и концентрацией фиксированных групп будут в первую очередь исследованы для выявлении роли этих параметров в переносе ко-ионов в условиях осуществления обессоливания многоионных растворов. С этой целью планируется найти концентрационные зависимости электропроводности и диффузионной проницаемости этих мембран и, с использованием уравнения, полученного c использованием уравнений Кедем-Качальского [2], определить эффективные числа переноса ко-ионов в растворах различных электролитов. Применение микрогетерогенной модели [3] позволит найти коэффициенты диффузии различных противоионов и ко-ионов внутри мембраны, а также оценить объемную долю гелевой и межгелевой фаз. Кроме того, планируется измерить диффузионную проницаемость 1-2 мембран в растворах тернарной соли при разных скоростях протока раствора при нулевой плотности тока. Будет найден также перенос коионов как функция плотности тока. Эти данные позволят ответить на вопрос, каким образом состав раствора и толщина диффузионного слоя влияют на селективный перенос отдельных компонентов многоионного раствора. Полученные данные будут сопоставлены с результатами определения обменной емкости, данными эталонной контактной порометрии и изображениями поверхности и сечения мембран, полученными методами сканирующей и оптической микроскопии. Помимо стандартных будут использованы оригинальные методики и установки, разработанные с участием авторов проекта. Так, диффузионная проницаемость мембран будет исследована в запатентованной [4] двухкамерной ячейке со специальными устройствами ввода и вывода раствора, благодаря которым в каждом из каналов задается стабильный ламинарный режим течения раствора. Это позволяет считать распределение скоростей вынужденного течения известным (параболический пуазейлевский профиль) и задавать разные толщины диффузионного слоя. По результатам исследований будет выбрано 2-3 катионо- и анионообменных мембраны для изучения конкурентного переноса в условиях протекания электрического тока. Для этих мембран будет определена константа ионного обмена (константа Никольского) в электролитах, содержащих Na+, Ca2+, Cl- или Na+, Cl-, SO42-. Экспериментальный предельный ток в канале обессоливания, через который прокачивается мультикомпонентный раствор, будет определен с использованием гальванодинамических вольтамперных характеристик (ВАХ), полученных при разных концентрациях и скоростях протока обессоливаемых тернарных и мультикомпонентных растворов. Исследуемые КО будут иметь геометрию и гидродинамические параметры, аналогичные созданным для определения диффузионной проницаемости мембран. С этой целью будет использована оригинальная запатентованная установка и четырехкамерная проточная ячейка [5]. Два капилляра Луггина, соединенных с хлорсеребряными электродами будут подведены к исследуемой ионообменной мембране на расстоянии в несколько раз большем, чем толщина диффузионного слоя, что позволит получить ВАХ системы, состоящей из мембраны и двух диффузионных слоев (обедненного и обогащенного). Сопоставление результатов обработки ВАХ и определения эффективных чисел переноса позволит оценить степень влияния ко-ионов, а также природы противоионов на толщину диффузионного слоя и скорректировать разрабатываемую модель конкурентного переноса. Верификация модели с помощью экспериментальных данных будет проводиться путем сравнения рассчитанных значений предельного тока с экспериментальными значениями, найденными графической обработкой ВАХ, а также путем сравнения рассчитанных и экспериментальных эффективных чисел переноса противоионов и степени обессоливания исследуемых растворов. Для получения экспериментальных эффективных чисел переноса ионов и других массообменных характеристик исследуемых КО методики, разработанные ранее авторами проекта применительно к бинарным (Na+, Cl-) и тернарным (Na+, Cl-, H+или OH-) электролитам [6,7], будет адаптированы применительно к мультиионным системам. Предельные плотности тока, эффективные числа переноса противоионов и ко-ионов через исследуемые мембраны; степень обессоливания раствора по каждому из его компонентов будут определены как функции плотности тока (скачка потенциала), скорости протока раствора, межмембранного расстояния и длины исследуемого канала обессоливания. 1. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика, М.: Физматлит, 1959. 2. Larchet, C. Approximate evaluation of water transport number in ion-exchange membranes / C. Larchet, B. Auclair, V. Nikonenko // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. №. 11. P. 1711-1717. 3. Zabolotskii, V.I., Nikonenko, V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport-properties // J. Membr. Sci. 1993. V. 79. № 2-3. P. 181-198. 4. Пат. РФ 100275, МПК G01 N27/40 (2006.01). Устройство для измерения диффузионных характеристик мембран / Никоненко В.В., Ведерникова Е.Е., Письменская Н.Д. (Краснодар, РФ); заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО Кубанский государственный университет (РФ); 25.05.2010. 5. Пат. 100276 РФ, МПК51 G01N27/40 (2006.01) Устройство для комплексного исследования массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны / Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко, Н.А. Мельник, Е.И. Белова - № 2010129861/28; Заявл. 16.07.2010; Опубл. 10.12.2010. 6. Nikonenko, V.V., Pismenskaya, N.D., Istoshin, A.G., Zabolotsky, V.I., Shudrenko, A.A. Description of mass transfer characteristics of ED and EDI apparatuses by using the similarity theory and compartmentation method // Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2008. V. 47. № 7. P. 1118-1127. 7. Belashova, E.D., Melnik, N.A., Pismenskaya, N.D., Shevtsova, K.A., Nebavsky, A.V., Lebedev, K.A., Nikonenko, V.V. Overlimiting mass transfer through cation-exchange membranes modified by Nafion film and carbon nanotubes // Electrochim Acta. 2012. V. 59. P. 412-423.